Mit dem Einmarsch in Polen begann im September 1939 der zweite Weltkrieg, den Vollbehr als Kriegsmaler bis zu einer schweren Erkrankung im Jahre 1943 mitmachte. Bereits in den ersten Kriegstagen dokumentierte er das brennende Warschau und begleitete 1940 den Einmarsch in Paris.

Malexpeditionen führten ihn unter anderem nach Skandinavien bis zu den Lofoten, nach Russland, Rumänien und Griechenland bis zum Schwarzen Meer sowie nach Frankreich an die Kanal- und Atlantikküste.

Wie schon im ersten Weltkrieg, bildete Vollbehr vor allem Städte und Landschaften ab. Kriegsverherrlichende und heroische Darstellungen, wie sie von vielen anderen Frontmalern produziert wurden, waren niemals Thema des Künstlers. Auf deutschlandweiten Wanderausstellungen hatten Vollbehrs Bilder, die nur selten die Schrecken des Krieges ahnen lassen, ein großes Publikum. Dutzende von Motiven wurden als Kriegspostkarten erfolgreich vermarktet.